Örnek olarak 2014'ü ele alırsak, ariloksifenoksipropiyonat herbisitlerinin küresel satışları 1,217 milyar ABD doları olarak gerçekleşmiş ve 26,440 milyar ABD doları değerindeki küresel herbisit pazarının %4,6'sını ve 63,212 milyar ABD doları değerindeki küresel pestisit pazarının %1,9'unu oluşturmuştur. Amino asitler ve sülfonilüreler gibi herbisitler kadar iyi olmasa da, herbisit pazarında da bir yeri vardır (küresel satışlarda altıncı sırada).
Ariloksifenoksi propiyonat (APP) herbisitleri esas olarak yabani otların kontrolünde kullanılır. 1960'larda Hoechst'in (Almanya) 2,4-D yapısındaki fenil grubunu difenil eter ile değiştirmesi ve ilk nesil ariloksifenoksipropiyonik asit herbisitleri olan "Çim Ling"i geliştirmesiyle keşfedilmiştir. 1971'de ana halka yapısının A ve B'den oluştuğu belirlenmiştir. Bu tipteki sonraki herbisitler buna dayanarak modifiye edilmiş, bir taraftaki A benzen halkası heterosiklik veya kaynaşmış bir halkaya dönüştürülmüş ve halkaya F atomları gibi aktif gruplar eklenerek daha yüksek aktiviteye sahip bir dizi ürün elde edilmiştir. , daha seçici herbisitler.
APP herbisit yapısı
Propiyonik asit herbisitlerinin gelişim tarihi
Etki mekanizması
Ariloksifenoksipropiyonik asit herbisitleri esas olarak asetil-CoA karboksilaz (ACCase) enziminin aktif inhibitörleri olup, yağ asitlerinin sentezini inhibe ederek oleik asit, linoleik asit, linolenik asit sentezini engeller ve mumsu tabakalar ile kütikül süreçleri bloke olur, bunun sonucunda bitkinin zar yapısı hızla tahrip olur, geçirgenlik artar ve sonuçta bitki ölür.
Yüksek etkinlik, düşük toksisite, yüksek seçicilik, bitkiler için güvenli olma ve kolay parçalanma gibi özellikleri seçici herbisitlerin geliştirilmesini büyük ölçüde teşvik etmiştir.
AAP herbisitlerinin bir diğer özelliği de, aynı kimyasal yapı altında farklı izomerlere sahip olmaları ve farklı izomerlerin farklı herbisit aktivitelerine sahip olmaları nedeniyle optik olarak aktif olmalarıdır. Bunlar arasında R(-)-izomeri, hedef enzimin aktivitesini etkili bir şekilde inhibe edebilir, yabani otlarda oksin ve gibberellin oluşumunu engelleyebilir ve iyi bir herbisit aktivitesi gösterebilirken, S(+)-izomeri temelde etkisizdir. İkisi arasındaki etkinlik farkı 8-12 kattır.
Ticari APP herbisitleri genellikle esterlere işlenir ve bu sayede yabani otlar tarafından daha kolay emilir; ancak esterler genellikle daha az çözünürlüğe ve daha güçlü adsorpsiyona sahiptir, bu nedenle yıkanmaları kolay değildir ve yabani otlar tarafından toprağa daha kolay emilir.
Clodinafop-propargyl
Propargyl, 1981 yılında ciba-Geigy tarafından geliştirilen bir fenoksipropiyonat herbisittir. Ticari adı Topic, kimyasal adı ise (R)-2-[4-(5-kloro-3-floro).-2-Piridiloksi)propargyl propiyonattır.
Propargyl, flor içeren, optikçe aktif bir ariloksifenoksipropiyonat herbisittir. Buğday, çavdar, tritikale ve diğer tahıl tarlalarında, özellikle buğday çimi ve buğday çimi olmak üzere, otsu yabancı otları kontrol etmek için çıkış sonrası gövde ve yaprak uygulamasında kullanılır. Yabani yulaf gibi zor yabancı otların kontrolünde etkilidir. Yabani yulaf, kara yulaf otu, tilki kuyruğu otu, tarla otu ve buğday çimi gibi yıllık yabancı otları kontrol etmek için çıkış sonrası gövde ve yaprak uygulamasında kullanılır. Dozaj 30-60 g/hm²'dir. Spesifik kullanım şekli: Buğdayın 2 yapraklı döneminden eklemlenme dönemine kadar, pestisiti 2-8 yapraklı dönemde yabancı otlara uygulayın. Kışın, dönüm başına 20-30 gram Maiji (%15 klofenasetat ıslatılabilir toz) kullanın. 30-40 gr extreme (15% klodinafop-propargil ıslatılabilir toz)'a 15-30 kg su ilave edilerek eşit şekilde püskürtülür.
Klodinafop-propargil'in etki mekanizması ve özellikleri, asetil-CoA karboksilaz inhibitörleri ve sistemik iletken herbisitlerdir. İlaç, bitkinin yaprak ve yaprak kılıflarından emilir, floem yoluyla iletilir ve bitkinin meristeminde birikerek asetil-koenzim A karboksilaz inhibitörünü inhibe eder. Koenzim A karboksilaz, yağ asidi sentezini durdurur, normal hücre büyümesini ve bölünmesini engeller ve zar sistemleri gibi lipit içeren yapıları tahrip ederek sonunda bitkinin ölümüne yol açar. Klodinafop-propargil'den yabancı otların ölümüne kadar geçen süre nispeten yavaştır ve genellikle 1 ila 3 hafta sürer.
Klodinafop-propargil'in ana formülasyonları %8, %15, %20 ve %30 sulu emülsiyonlar, %15 ve %24 mikroemülsiyonlar, %15 ve %20 ıslatılabilir tozlar ve %8 ve %14 dağılabilir yağ süspansiyonlarıdır. %24 krem.
Sentez
(R)-2-(p-hidroksifenoksi)propiyonik asit, önce α-kloropropiyonik asit ve hidrokinonun reaksiyonuyla üretilir ve ardından ayrıştırılmadan 5-kloro-2,3-difloropiridin eklenerek eterleştirilir. Belirli koşullar altında kloropropin ile reaksiyona girerek klodinafop-propargil elde edilir. Kristallendirmeden sonra ürün içeriği %97-98'e, toplam verim ise %85'e ulaşır.
İhracat durumu
Gümrük verileri, 2019 yılında ülkemin toplam 35,77 milyon ABD doları (müstahzarlar ve teknik ilaçlar dahil olmak üzere eksik istatistikler) ihracat yaptığını göstermektedir. Bunlar arasında ilk sırada, ağırlıklı olarak müstahzar ithal eden Kazakistan yer almakta olup, 8,6515 milyon ABD doları tutarındadır. Bunu, müstahzar ithalatıyla Rusya takip etmektedir. Hem ilaçlara hem de hammaddelere talep vardır ve ithalat hacmi 3,6481 milyon ABD dolarıdır. Üçüncü sırada, 3,582 milyon ABD doları tutarında ithalat hacmiyle Hollanda yer almaktadır. Ayrıca, Kanada, Hindistan, İsrail, Sudan ve diğer ülkeler de klodinafop-propargilin başlıca ihracat noktalarıdır.
Sihalofop-bütil
Sihalofop-etil, 1987 yılında Amerika Birleşik Devletleri'nde Dow AgroSciences tarafından geliştirilip üretilen pirince özgü bir herbisittir. Aynı zamanda pirinç için son derece güvenli olan tek ariloksifenoksikarboksilik asit herbisitidir. 1998 yılında, Amerika Birleşik Devletleri merkezli Dow AgroSciences, ülkemizde sihalofop teknik ürününü tescil ettiren ilk şirket olmuştur. Patent 2006 yılında sona ermiş ve yurt içi tesciller art arda başlamıştır. 2007 yılında, yurt içi bir şirket (Shanghai Shengnong Biochemical Products Co., Ltd.) ilk tescilini gerçekleştirmiştir.
Dow'un ticari adı Clincher'dır ve kimyasal adı (R)-2-[4-(4-siyano-2-florofenoksi)fenoksi]bütilpropiyonat'tır.
Son yıllarda Çin pazarında popülerlik kazanan Dow AgroSciences'ın Qianjin (etken madde: %10 sihalomefen EC) ve Daoxi (60 g/L sihalofop + penoksulam) ürünleri oldukça etkili ve güvenlidir. Ülkemizde pirinç tarlası herbisitleri pazarında ana pazar payına sahiptirler.
Diğer ariloksifenoksikarboksilik asit herbisitlerine benzer şekilde, sihalofop-etil bir yağ asidi sentez inhibitörüdür ve asetil-CoA karboksilazı (ACCase) inhibe eder. Esas olarak yapraklardan emilir ve toprakta aktivitesi yoktur. Sihalofop-etil sistemiktir ve bitki dokuları tarafından hızla emilir. Kimyasal uygulamadan sonra yabani otların büyümesi hemen durur, 2 ila 7 gün içinde sararma meydana gelir ve tüm bitki nekrotik hale gelerek 2 ila 3 hafta içinde ölür.
Cyhalofop, pirinç tarlalarında otçul yabancı otları kontrol etmek için çıkış sonrası uygulanır. Tropikal pirinç için dozaj 75-100 g/hm2, ılıman pirinç için dozaj ise 180-310 g/hm2'dir. Ekinezya, Stephanotis, Amaranthus aestivum, Küçük saman otu, Yengeç otu, Setaria, brangrass, Kalp yapraklı darı, Pennisetum, Zea mays, Kaz otu vb.'ye karşı oldukça etkilidir.
Örnek olarak %15 sihalofop-etil EC kullanımını ele alalım. Pirinç fidesi tarlalarında barnyardgrass'ın 1,5-2,5 yapraklı aşamasında ve doğrudan ekilen pirinç tarlalarında stephanotis'in 2-3 yapraklı aşamasında, saplar ve yapraklar ince bir sisle eşit şekilde püskürtülür. Pestisit uygulamasından önce suyu boşaltın, böylece yabancı ot saplarının ve yapraklarının 2/3'ünden fazlası suya maruz kalsın. Pestisit uygulamasından sonra 24 ila 72 saat içinde sulayın ve 5-7 gün boyunca 3-5 cm'lik su tabakasını koruyun. Pirinç yetiştirme sezonu boyunca bir kereden fazla kullanmayın. Ancak, bu ilacın suda yaşayan eklembacaklılar için oldukça toksik olduğu unutulmamalıdır, bu nedenle su ürünleri yetiştirme alanlarına akmasından kaçınılmalıdır. Bazı geniş yapraklı herbisitlerle karıştırıldığında, antagonistik etkiler gösterebilir ve sihalofop'un etkinliğinde azalmaya neden olabilir.
Başlıca dozaj formları şunlardır: sihalofop-metil emülsifiye edilebilir konsantre (%10, %15, %20, %30, 100g/L), sihalofop-metil ıslatılabilir toz (%20), sihalofop-metil sulu emülsiyon (%10, %15, %20, %25, %30, %40), sihalofop mikroemülsiyon (%10, %15, 250g/L), sihalofop yağ süspansiyonu (%10, %20, %30, %40), sihalofop-etil dağılabilir yağ süspansiyonu (%5, %10, %15, %20, %30, %40); bileşik oluşturucu maddeler arasında oksafop-propil ve penoksufen bulunur. Amin bileşiği, pirazosülfüron-metil, bispirfen vb.
Gönderim zamanı: 24 Ocak 2024