2014 yılını örnek alacak olursak, ariloksifenoksipropiyonat herbisitlerinin küresel satışları 1,217 milyar ABD doları olup, 26,440 milyar ABD dolarlık küresel herbisit pazarının %4,6'sını ve 63,212 milyar ABD dolarlık küresel pestisit pazarının %1,9'unu oluşturmuştur. Amino asitler ve sülfonilüreler gibi herbisitler kadar etkili olmasa da, herbisit pazarında da bir yeri vardır (küresel satışlarda altıncı sırada).
Ariloksifenoksipropiyonat (APP) herbisitleri esas olarak çim yabancı otlarının kontrolünde kullanılır. 1960'larda Hoechst (Almanya), 2,4-D yapısındaki fenil grubunu difenil eter ile değiştirerek ilk nesil ariloksifenoksipropiyonik asit herbisitlerini ("Grass Ling") geliştirdiğinde keşfedilmiştir. 1971'de ana halka yapısının A ve B'den oluştuğu belirlenmiştir. Bu tip herbisitlerin sonraki versiyonları, bir taraftaki A benzen halkasının heterosiklik veya kaynaşmış bir halkaya dönüştürülmesi ve halkaya F atomları gibi aktif grupların eklenmesiyle modifiye edilerek, daha yüksek aktiviteye ve daha seçici herbisitlere sahip bir dizi ürün elde edilmiştir.
APP herbisit yapısı
Propiyonik asit herbisitlerinin gelişim tarihi
Etki mekanizması
Ariloksifenoksipropiyonik asit herbisitleri esas olarak asetil-CoA karboksilaz (ACCase) enziminin aktif inhibitörleridir ve bu nedenle yağ asitlerinin sentezini engellerler. Sonuç olarak oleik asit, linoleik asit, linolenik asit sentezi engellenir ve mumsu tabakalar ile kütikül süreçleri bloke edilir. Bu durum, bitkinin membran yapısının hızla tahrip olmasına, geçirgenliğin artmasına ve nihayetinde bitkinin ölümüne yol açar.
Yüksek verimlilik, düşük toksisite, yüksek seçicilik, bitkiler için güvenli olma ve kolay parçalanma gibi özellikleri, seçici herbisitlerin gelişimini büyük ölçüde desteklemiştir.
AAP herbisitlerinin bir diğer özelliği de optik olarak aktif olmalarıdır; bu da aynı kimyasal yapı altında farklı izomerlerin bulunmasıyla karakterize edilir ve farklı izomerlerin farklı herbisit aktiviteleri vardır. Bunlar arasında, R(-)-izomeri hedef enzimin aktivitesini etkili bir şekilde inhibe edebilir, yabancı otlarda oksin ve gibberellin oluşumunu engelleyebilir ve iyi bir herbisit aktivitesi gösterirken, S(+)-izomeri temelde etkisizdir. İki izomer arasındaki etkinlik farkı 8-12 katıdır.
Ticari APP herbisitleri genellikle esterlere işlenir, bu da yabancı otlar tarafından daha kolay emilmelerini sağlar; ancak esterler genellikle daha düşük çözünürlüğe ve daha güçlü adsorpsiyona sahip olduklarından, kolayca yıkanmazlar ve topraktaki yabancı otlar tarafından daha kolay emilirler.
Klodinafop-propargil
Propargil, 1981 yılında Ciba-Geigy tarafından geliştirilen bir fenoksipropiyonat herbisittir. Ticari adı Topic, kimyasal adı ise (R)-2-[4-(5-kloro-3-fluoro). -2-Piridiloksi)propargil propiyonattır.
Propargil, flor içeren, optik olarak aktif bir ariloksifenoksipropiyonat herbisittir. Buğday, çavdar, tritikale ve diğer tahıl tarlalarında, özellikle buğday otu ve buğday çimi gibi zorlu yabancı otların kontrolünde, çıkış sonrası gövde ve yaprak uygulaması için kullanılır. Yabani yulaf, kara yulaf, tilkikuyruğu, tarla otu ve buğday çimi gibi yıllık çim yabancı otlarının kontrolünde etkilidir. Dozajı 30~60 g/hm2'dir. Spesifik kullanım yöntemi şöyledir: Buğdayın 2 yapraklı aşamasından eklemlenme aşamasına kadar, yabancı otlara 2-8 yapraklı aşamada pestisit uygulanır. Kışın, dönüm başına 20-30 gram Maiji (%15 klofenasetat ıslatılabilir toz) kullanılır. 30-40 gram son derece etkili (%15 klodinafop-propargil ıslatılabilir toz), 15-30 kg su ekleyip eşit şekilde püskürtün.
Klodinafop-propargil'in etki mekanizması ve özellikleri, asetil-CoA karboksilaz inhibitörü ve sistemik iletken herbisittir. İlaç, bitkinin yaprakları ve yaprak kılıfları yoluyla emilir, floem yoluyla taşınır ve bitkinin meristeminde birikerek asetil-koenzim A karboksilaz inhibitörünü inhibe eder. Koenzim A karboksilaz, yağ asidi sentezini durdurur, normal hücre büyümesini ve bölünmesini engeller ve membran sistemleri gibi lipid içeren yapıları tahrip ederek sonuçta bitkinin ölümüne yol açar. Klodinafop-propargil'den yabancı otların ölümüne kadar geçen süre nispeten yavaştır, genellikle 1 ila 3 hafta sürer.
Klodinafop-propargil'in başlıca formülasyonları %8, %15, %20 ve %30 sulu emülsiyonlar, %15 ve %24 mikroemülsiyonlar, %15 ve %20 ıslatılabilir tozlar ve %8 ve %14 dağılabilir yağ süspansiyonlarıdır. Ayrıca %24 krem de mevcuttur.
Sentez
(R)-2-(p-hidroksifenoksi)propiyonik asit, önce α-kloropropiyonik asit ve hidrokinonun reaksiyonuyla üretilir ve daha sonra ayırma işlemi yapılmadan 5-kloro-2,3-difluoropiridin eklenerek eterleştirilir. Belirli koşullar altında, kloropropin ile reaksiyona girerek klodinafop-propargil elde edilir. Kristalizasyon sonrasında ürün içeriği %97 ila %98'e ulaşır ve toplam verim %85'e ulaşır.
İhracat durumu
Gümrük verilerine göre, 2019 yılında ülkemiz toplam 35,77 milyon ABD doları değerinde ihracat gerçekleştirmiştir (hazırlık ve teknik ilaçlar dahil olmak üzere eksik istatistikler). Bunlar arasında ilk ithalatçı ülke, ağırlıklı olarak hazırlık ürünleri ithal eden Kazakistan olup, ithalat miktarı 8,6515 milyon ABD dolarıdır. Bunu, hem ilaç hem de hammadde talebi olan Rusya takip etmekte olup, ithalat hacmi 3,6481 milyon ABD dolarıdır. Üçüncü sırada ise 3,582 milyon ABD doları ithalat hacmiyle Hollanda yer almaktadır. Ayrıca Kanada, Hindistan, İsrail, Sudan ve diğer ülkeler de klodinafop-propargil'in başlıca ihracat destinasyonları arasındadır.
Sihalofop-bütil
Sihalofop-etil, 1987 yılında Amerika Birleşik Devletleri'ndeki Dow AgroSciences tarafından geliştirilen ve üretilen, pirinç için özel olarak geliştirilmiş bir herbisittir. Aynı zamanda pirinç için son derece güvenli olan tek ariloksifenoksikarboksilik asit herbisittir. 1998 yılında, Amerika Birleşik Devletleri'ndeki Dow AgroSciences, ülkemizde sihalofop teknik patentini ilk tescil ettiren şirket olmuştur. Patent 2006 yılında sona ermiş ve yurt içi tesciller ardı ardına başlamıştır. 2007 yılında, yerli bir şirket (Shanghai Shengnong Biochemical Products Co., Ltd.) ilk kez tescil ettirmiştir.
Dow'un ticari adı Clincher'dır ve kimyasal adı (R)-2-[4-(4-siyano-2-florofenoksi)fenoksi]butilpropionat'tır.
Son yıllarda Çin pazarında popüler hale gelen Dow AgroSciences'ın Qianjin (aktif madde: %10 sihalomefen EC) ve Daoxi (60 g/L sihalofop + penoksulam) ürünleri, son derece etkili ve güvenli olup, ülkemizdeki pirinç tarlası yabancı ot ilaçları pazarının ana akımını oluşturmaktadır.
Diğer ariloksifenoksikarboksilik asit herbisitlerine benzer şekilde, sihalofop-etil bir yağ asidi sentez inhibitörüdür ve asetil-CoA karboksilazı (ACCase) inhibe eder. Esas olarak yapraklar yoluyla emilir ve toprakta aktivitesi yoktur. Sihalofop-etil sistemiktir ve bitki dokuları tarafından hızla emilir. Kimyasal işlemden sonra, çim yabancı otları hemen büyümeyi durdurur, 2 ila 7 gün içinde sararma meydana gelir ve bitkinin tamamı nekrotik hale gelir ve 2 ila 3 hafta içinde ölür.
Sihalofop, pirinç tarlalarındaki tahıl türü yabancı otları kontrol etmek için çıkış sonrası uygulanır. Tropikal pirinç için dozaj 75-100 g/hm2, ılıman iklim pirinci için ise 180-310 g/hm2'dir. Ekinezya, Stephanotis, Amaranthus aestivum, Küçük saman otu, Yengeç otu, Setaria, kepek otu, Kalp yapraklı darı, Pennisetum, Zea mays, Kaz otu vb. yabancı otlara karşı oldukça etkilidir.
Örnek olarak %15'lik sihalofop-etil EC kullanımını ele alalım. Pirinç fide tarlalarında yabani otun 1,5-2,5 yaprak aşamasında ve doğrudan ekilen pirinç tarlalarında stephanotis otunun 2-3 yaprak aşamasında, gövde ve yapraklara ince bir sis halinde eşit şekilde püskürtülür. İlaçlamadan önce suyun süzülmesi sağlanarak yabani otun gövde ve yapraklarının 2/3'ünden fazlasının suya maruz kalması sağlanır. İlaçlamadan sonra 24 ila 72 saat içinde sulama yapılır ve 5-7 gün boyunca 3-5 cm'lik bir su tabakası korunur. Pirinç yetiştirme sezonunda en fazla bir kez kullanılır. Bununla birlikte, bu ilacın sucul eklembacaklılar için oldukça zehirli olduğu ve bu nedenle su ürünleri yetiştirme alanlarına akıtılmaması gerektiği unutulmamalıdır. Bazı geniş yapraklı herbisitlerle karıştırıldığında antagonistik etkiler gösterebilir ve bu da sihalofop'un etkinliğinde azalmaya neden olabilir.
Başlıca dozaj formları şunlardır: sihalofop-metil emülsiyon konsantresi (%10, %15, %20, %30, 100 g/L), sihalofop-metil ıslatılabilir toz (%20), sihalofop-metil sulu emülsiyon (%10, %15, %20, %25, %30, %40), sihalofop mikroemülsiyon (%10, %15, 250 g/L), sihalofop yağ süspansiyonu (%10, %20, %30, %40), sihalofop-etil dağılabilir yağ süspansiyonu (%5, %10, %15, %20, %30, %40); bileşik maddeler arasında oksafop-propil ve penoksufen amin bileşiği, pirazosülfuron-metil, bispirfen vb. bulunur.
Yayın tarihi: 24 Ocak 2024